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什么是熒光染料?
發(fā)布時(shí)間:2015-09-10        瀏覽次數(shù):820        返回列表

熒光染料的定義還不統(tǒng)一,一般將能在可見(jiàn)光范圍內(nèi)強(qiáng)烈吸收和輻射出熒光的染料稱為熒光染料?,F(xiàn)在有機(jī)熒光染料已廣泛應(yīng)用于有機(jī)熒光顏料與涂料、塑料與人造纖維、光學(xué)增白劑、有機(jī)閃爍器、火箭和輪船及大型設(shè)備的探傷、化學(xué)及電化學(xué)發(fā)光體中的有機(jī)熒光源、熒光化學(xué)分析、生物及醫(yī)學(xué)的熒光示蹤以及軍事等方面的熒光源等領(lǐng)域。熒光的發(fā)射與強(qiáng)度主要與染料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。熒光物質(zhì)分子一般都含有發(fā)射熒光的基團(tuán)(稱為熒光團(tuán)),如:-CO-,-CH=CH-,-CH=N-等基團(tuán),以及能使吸收波長(zhǎng)改變井伴隨熒光增強(qiáng)的助色團(tuán),如-NH2 ,-NHR,-OR,-NHCOR等基團(tuán)。從結(jié)構(gòu)上可分為:有熒烷衍生物類(包括羅丹明類)、1,8-萘酰亞胺類、香豆素類、三芳甲烷類、偶氮類、蒽醌類、二乙烯類、萘二甲酸衍生物、并葸酮衍生
物等。
物質(zhì)在吸收人射光的過(guò)程中,光子的能量傳遞給了物質(zhì)分子。分子被激發(fā)后,發(fā)生了從較低能級(jí)到較高能級(jí)的躍遷。處于這種激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的,它可能通過(guò)輻射躍遷和非輻射躍遷的衰變過(guò)程而返回基態(tài)。其中輻射躍遷的茇變過(guò)程伴隨著光了的發(fā)射,即產(chǎn)生熒光或磷光; 非輻射躍遷的衰變過(guò)程,包括振動(dòng)松弛(VR)、內(nèi)轉(zhuǎn)化(ic) 和系間竄越(isc),這些衰變過(guò)程導(dǎo)致激發(fā)能轉(zhuǎn)化為熱能傳遞給介質(zhì)。這是正常的熒光產(chǎn)生的機(jī)理,我們一般只能觀察到一個(gè)熒光帶;但如果化合物分子中同時(shí)存在電子給體(D) 和電子受體(A),在光的誘導(dǎo)下,電子給體和受體之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移(ET),從而使激發(fā)態(tài)可能出現(xiàn)不同于初始狀態(tài)的正負(fù)電荷分離的現(xiàn)象,這就是電荷分離或轉(zhuǎn)移(CT)。在基態(tài)主要的結(jié)構(gòu)是非鍵結(jié)構(gòu)D,A,相應(yīng)的波函數(shù)可以表示為:


在電荷轉(zhuǎn)移(CT)過(guò)程中,其光譜特征是可以觀察到兩個(gè)熒光帶,即正常的熒光帶,也叫局部的激發(fā)(LE)帶,另外一個(gè)就是紅移的電荷轉(zhuǎn)移(CT)帶。LE帶是由于激基復(fù)合物(exciplex)的局部激發(fā)態(tài),DA,A成為A的低單線激發(fā)態(tài)而形成的。圖1表示電荷轉(zhuǎn)移躍遷的原理圖。電荷轉(zhuǎn)移可以劃分為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramolecular charge transfer)和分子間電荷轉(zhuǎn)移兩類(intramolecular charge transfer)。

圖1
1)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移
具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)特征的化合物是由電子給體(D)和電子受體(A)通過(guò)一個(gè)共軛體系橋連而成的。這類化合物可劃分為兩大類:非對(duì)稱型的D-π-A和對(duì)稱型的D-π-A-D或A-π-D-π-A型結(jié)構(gòu)。非對(duì)稱型的D-π-A構(gòu)型中只有一條電荷通道,但對(duì)稱型的分子構(gòu)型有多個(gè)電荷傳輸通道,可以提高材料的載流子傳輸能力。如近被報(bào)道的一種非對(duì)稱的D-π-A型ICT化合物,它的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。
而Jun Hou等合成的兩種A-π-D-π-A對(duì)稱型的分子,它們的結(jié)構(gòu)如圖3所示,其高度對(duì)稱的分子構(gòu)型使得該材料的電荷傳輸能力大大提高。

圖2

圖3
錢鷹,路志峰將電子傳輸型二唑環(huán)與空穴傳輸型咔唑環(huán)、蒽環(huán)、環(huán)等芳香環(huán)相連,設(shè)計(jì)并合成了四種雙光子熒光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)基]-1,3,4-二唑,并采用紅外光譜、紫外光譜和核磁共振進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。所合成的D-π-A-D對(duì)稱型電荷轉(zhuǎn)移化合物有良好的分子內(nèi)能量傳輸性能,因而能夠增強(qiáng)雙光子熒光發(fā)射能力和提高雙光子吸收截面,這四種化合物的結(jié)構(gòu)如圖4所示。近年來(lái),一些具有對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)的被加長(zhǎng)的分子如D-π-A-D,D-A-D-A-D和D-D-A-D-D等類型的熒光染料也相繼被設(shè)計(jì)和合成。如芮雯雯等合成的兩個(gè)四枝化合物(BO-G2和NO-G2),還有Sung-JaeChung等合成的具有較大共軛體系的一系列化合物,他們的結(jié)果如圖5和6所示。

圖4

圖5

圖6
分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移是一種基本的進(jìn)程,在各種各樣的光物理、光化學(xué)和生物化學(xué)進(jìn)程中引起了人們極大的關(guān)注,例如可以作為研究不同微環(huán)境的熒光探針或傳感器、有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)非線性光學(xué)材料(NLO)和雙光子吸收(TPA)材料等等。
2)分子間電荷轉(zhuǎn)移
許多物質(zhì)的光、電、磁等性質(zhì)以及分子間的識(shí)別和化學(xué)反應(yīng)都與分子間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用密切相關(guān)。對(duì)電荷轉(zhuǎn)移相互作用以及電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge-transfercomplex,CTC)的研究長(zhǎng)期以來(lái)一直是化學(xué)家們關(guān)注的課題。分子間電荷轉(zhuǎn)移是指電子從高電荷密度分子(D)轉(zhuǎn)移到低電荷密度的分子(A),結(jié)果形成了新的絡(luò)合物:電荷轉(zhuǎn)移(CT)絡(luò)合物。如果一個(gè)分子有孤對(duì)電子,另一個(gè)分子具有空軌道,就可能發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移。金屬離子和其他螯合劑的配位作用就是一種分子間電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,如鋅離子有空軌道,氮原子有孤對(duì)電子,它們之間的絡(luò)合作用如圖7所示。

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