摘要：用縮二脲、PETA為主要原料合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9)低聚物，通過C=C雙鍵的轉(zhuǎn)化率表明其有較高的光固化行為，測試了PUA-9固化膜的硬度、耐黃變性、冷熱循環(huán)測試、RCA耐磨測試，并與其他同類產(chǎn)品作了對比分析，表明PUA-9可作為高檔UV塑膠的主要成膜物。
關(guān)鍵詞：氨基甲酸酯;雙鍵;耐磨性
0 前言
UV固化涂料是一種節(jié)能環(huán)保涂料，廣泛應(yīng)用于各種塑料件表面如汽車部件、光盤、裝飾板、信用卡、手機、電腦外殼等塑料基材的涂飾，賦予了塑料良好的光澤度、耐磨性和耐化學(xué)品性等。本文是以季戊四醇三丙烯酸酯、縮二脲為主要原材料合成高官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA-9)，對產(chǎn)物用紅外表征反應(yīng)活性(雙鍵轉(zhuǎn)化率)，考察產(chǎn)物固化后涂膜的力學(xué)性能及其耐磨性(RCA)、耐化學(xué)品性等，并與常用的環(huán)氧丙烯酸酯及同類低官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂膜性能進行對比分析。
1 試驗部分(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))
1.1 主要儀器及試劑
主要儀器：AVATAR370博里葉紅外光譜儀(美國NICOLET);TRCA7-IBB耐磨耗試驗機(廣州標格達試驗儀器);光固化試驗機(藍天特燈);耐溶劑擦拭儀(上海精密儀器公司);玻璃儀器。試劑：縮二脲，工業(yè)級;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、(PUA-6)六官能度聚氨酯丙烯酸酯、SM(6204)二官能度聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯SM(6104)、1-羥基環(huán)己基苯甲酮(SM184)，均為自制;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、對羥基苯甲醚，化學(xué)純。
1.2 PUA-9合成原理
利用縮二脲結(jié)構(gòu)中的3個異氰酸根—NCO與季戊四醇三丙烯酸酯中的羥基—OH反應(yīng)，形成氨酯鍵—NHCOO—氨基甲酸酯)而制得PUA-9，反應(yīng)路線見圖1。
1.3 PUA-9合成步驟
在裝有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入2mol縮二脲和0.2%的對羥基苯甲醚(占反應(yīng)體系的質(zhì)量分數(shù))，再向體系中滴加6mol的季戊四醇三丙烯酸酯和0.4%的二月桂酸二丁基錫(占反應(yīng)體系的質(zhì)量分數(shù))混合液，維持反應(yīng)溫度在35～45℃，1.5h滴加完畢，滴加完畢后再將體系緩慢升至(70±5)℃，保溫3h，反應(yīng)至—NCO質(zhì)量分數(shù)<0.1%停止，冷卻至室溫出料，即得九官能度聚氨酯丙烯酸酯PUA-9。反應(yīng)過程中—NCO質(zhì)量分數(shù)的測定采用二定丁胺法。
1.4 涂膜的制備
按涂料配方體系攪拌均勻，用標準線棒涂于基材上，置于紫外光中進行固化(采用線功率80W/cm的2×1kW高壓汞燈)。
1.5 PUA-9涂膜性能測試
1.5.1 PUA-9固化過程中“C=C”轉(zhuǎn)化率測定將加入3%光引發(fā)劑SM184的PUA-9涂覆在KBr鹽片后直接于紫外光下進行固化，并與紅外光譜儀聯(lián)合使用。固化前PUA-9的“C=C”的含量R0定義為100%，在紫外光照射時刻下的PUA-9中“C=C”的質(zhì)量分數(shù)定義為Rt，則“C=C”轉(zhuǎn)化率CP可以按下式計算：
1.5.2 固化膜的硬度、附著力、耐溶劑擦拭、耐磨性測試
參照GB/T6739通過鉛筆硬度法測試固化膜的硬度;參照GB/T1720測定固化膜的附著力;參照GB/T9274測定固化膜耐溶劑性;參照ASTM標準測定固化膜的RCA耐磨性。
2 結(jié)果與討論
2.1 PUA-9的UV固化行為
PUA-9固化前后，通過紅外光譜對丙烯酸中“C=C”的波數(shù)1635cm-1處的伸縮振動峰面變化可計算PUA-9固化過程中“CC”的轉(zhuǎn)化率，從而分析PUA-9的反應(yīng)的固化程度和速度。紫外光固化上PUA-9中“C=C”的轉(zhuǎn)化率如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著紫外光照射時間的增加，PUA-9的雙鍵轉(zhuǎn)化率不斷提高，當照射時間為30s時，“C=C”的轉(zhuǎn)化率達到最高為72%，由此可以看出PUA-9有非常快的反應(yīng)速度。
2.2 PUA-9固化膜常規(guī)力學(xué)性能測試
為了研究PUA-9固化膜的力學(xué)性能，將其與環(huán)氧丙烯酸酯SM6104、二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯SM6204、六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯PUA-6所制成的涂膜進行了性能比較，測試結(jié)果見表1。
表1 固化膜性能
注：*試驗配比：樹脂50%、HDDA45%、1845%(涂于干凈abs素材表面)。
由表1可以看出，PUA-9的涂膜具有較快的固化速度和較好的機械強度，PUA-9有9個“C=C”雙鍵，有較高的反應(yīng)活性(在1kW高壓汞燈條件下，4s實干)，同時能有效提高涂膜的交聯(lián)密度，顯著地提高表面硬度，其鉛筆硬度達5H。與常規(guī)的環(huán)氧丙烯酸酯SM6104相比，PUA-9有較好的耐黃變性，因此適用于戶外對耐候較高的涂層，另外PUA-9中有形成氫鍵力的—NH—和—O—基團使得其表現(xiàn)出一級的附著力。由于其有很高的硬度，與低官能度聚氨酯丙烯酸酯SM6204相比，韌性較差，因此在冷熱循環(huán)(-20～80℃)測試中涂膜有明顯的開裂現(xiàn)象，由表1可看出當PUA-9與SM6204低官能聚氨酯丙烯酸酯以3∶2拼用時，涂膜的綜合性能良好，有冷熱循環(huán)測試中無開裂現(xiàn)象，主要是因為低官能聚氨酯丙烯酸酯自身交聯(lián)密度低，為涂層提供了一定的柔韌性。
2.3 PUA-9固化RCA磨耗分析
2.3.1 不同類型UV低聚物RCA耐磨測試
為了考察PUA-9涂膜的耐磨性能，將其與環(huán)氧丙烯酸酯SM6104、低官能度聚氨酯丙烯酸酯進行對比分析，結(jié)果見圖3。
由圖3可看出由PUA-9與SM6204拼用制成的涂膜RCA耐磨次數(shù)最高(超過700次)，其次為PUA-9、PUA-6、環(huán)氧丙烯酸酯SM6104，最差的是SM6204。
2.3.2 PUA-9添加量對涂膜RCA耐磨性影響
為了考察PUA-9涂膜的耐磨性能，添加不同質(zhì)量份的PUA-9對涂膜耐磨性的影響見圖3。
由圖4可看出，隨著PUA-9的量逐步增大，涂膜RCA的耐磨次數(shù)也逐步提高，當PUA-9質(zhì)量分數(shù)達到30%，RCA耐磨次數(shù)最高，達到680次。由以上兩組試驗表明，PUA-9可提供涂膜較好的RCA耐磨性能，主要是因為PUA-9可提供高的交聯(lián)密度，提高涂膜強度，另一方面PUA-9也提供較多氨酯的氫鍵，它是可逆的分子間力，對涂層耐磨性的影響非常大，靜態(tài)時，起到交聯(lián)作用以加固結(jié)構(gòu)，受到外力時氫鍵可被拉開，鏈段運動到適當位置時，又可形成新的氫鍵，起到一定的緩沖作用。另由圖2可看出當PUA-9與SM6204二官能聚氨酯丙烯酸酯以3∶2拼用時耐磨性最好，說明要提高涂膜的耐磨性，一味追求涂膜的交聯(lián)密度，提高涂層表面硬度并不能達到最好的效果，在成膜物中可加入一定量的低交聯(lián)密度的低聚物，以提高涂層的韌性，當涂層受到外界磨擦外力時，也起到一定的緩沖作用，從而提高涂層的整體耐磨性能。
3 結(jié)論
(1)用縮二脲、PETA為主要原料合成了九官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。(文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng))
(2)紅外分析表明PUA-9有較快的光固化行為，當照射時間為30s時，C=C轉(zhuǎn)化率達到72%。
(3)PUA-9有效提高了涂膜的硬度、固化速度，對涂膜的RCA耐磨性優(yōu)勢極為明顯，最好與低官能PUASM6204配合使用，當配合比例為3∶2時，涂層表現(xiàn)出良好的涂膜綜合性能。
(4)PUA-9生產(chǎn)成本低，固化速度快，耐磨性好，可作為優(yōu)質(zhì)材料，應(yīng)用于手機、電腦、CD機等UV面涂。
