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“納米塑料”是指無機(jī)填充物以納米尺寸分散在通用塑料基體中形成的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。在納米復(fù)合材料中，分散相的尺寸至少在一維方向小于100µm。由于分散相的納米尺寸效應(yīng)、大表面積和強(qiáng)界面結(jié)合，納米塑料具有一般工程塑料所不具備的優(yōu)異性能，因此是一種全新的高技術(shù)新材料，具有廣闊的商業(yè)開發(fā)價值和應(yīng)用前景。這里將評述目前研究最為活躍的插層復(fù)合法納米塑料的最新進(jìn)展。 一、插層復(fù)合法納米塑料的合成 1.1 制備工藝 納米塑料中用作納米無機(jī)相材料的蒙脫土（MMT），是中國豐產(chǎn)的一類天然粘土礦物，是一種層狀硅酸鹽。其結(jié)構(gòu)片層是納米尺度的，包含有3個亞層，在2個硅氧四面體亞層中間而夾含1個鋁氧八面體亞層，亞層之間通過共用氧原子以共價鍵連接，結(jié)合極為牢固。整個結(jié)構(gòu)片層厚約1µm，長寬約 100µm，由于鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代，片層帶有負(fù)電荷。過剩的負(fù)電荷靠游離于層間的Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子平衡，因此容易與烷基季銨鹽或其他有機(jī)陽離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)生成有機(jī)化蒙脫土，交換后在蒙脫土成親油性，并且層間的距離增大。有機(jī)蒙脫土能進(jìn)一步與單體或聚合物熔體反應(yīng)，在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中剝離為納米尺度的結(jié)構(gòu)片層，均勻分散到聚合物基體中，從而形成納米塑料。這種插層復(fù)合技術(shù)是基于在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上的技術(shù)革新，不需要新的高昂設(shè)備投資，工藝簡單，操作方便，環(huán)境友好，特別適合于聚合物改性，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。插層復(fù)合法是目前制備納米塑料的主要方法。按照復(fù)合過程，插層復(fù)合法可分為插層聚合法和聚合物插層法，前者是先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，然后原位聚合，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫化力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合；后者是將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合，利用力學(xué)或傳力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中形成納米塑料。按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合法可分為插層縮聚和插層加聚二種類型；聚合物插層法可分為聚合物溶液插層和聚合物熔體插層二種。聚合物溶液插層法是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入粘土片層間，這里采用蒙脫土的硅酸鹽，然后再揮發(fā)除去溶劑，該法需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶劑不易回收，對環(huán)境不利。聚合物熔體插層法是聚合物在高于其軟化溫度下加熱，在靜止或剪切力作用下直接插層進(jìn)入蒙脫土的硅酸鹽片層之間，不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，對環(huán)境友好。表1列出插層復(fù)合法生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵因素。 表 1 插層復(fù)合技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵因素
1.2 插層復(fù)合法的改進(jìn) 采用插層復(fù)合法制備納米塑料，不能得到聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等極性低的聚合物的層剝離型納米塑料，而且也不能制備硬質(zhì)環(huán)氧樹脂的完全層剝離型納米塑料。最近，研究人員利用共聚物、聚合催化劑、相容化劑、環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合等方法解決了這個問題，成功地合成了PP、PS、PET、硬質(zhì)環(huán)氧樹脂等的層剝離型納米塑料。
1.2.1 用共聚物合成層剝離型納米塑料 采用插層復(fù)合法制備PS/粘土納米塑料時，只能將PS均聚物的單分子插入層狀粘土的片層間，難以引起層間剝離，因而得不到剝離型PS/粘土納米塑料。最近，長谷川直樹等用含有5%甲基乙烯基噁唑啉的PS均聚物，在180℃下用雙螺桿擠出機(jī)將其與5%的普通有機(jī)改性粘土（用十八烷基三甲基銨鹽陽離子交換的蒙脫土）混煉，成功地合成了層剝離型PS/粘土的納米塑料。這種納米塑料的拉伸彈性模量是原聚合物的1.4倍，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有變化。
森田聰?shù)炔捎貌鍖訌?fù)合法制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/粘土納米塑料時，將有機(jī)改性蒙脫土分散在甲基丙烯酸甲酯（MMA）和摩爾分?jǐn)?shù)1%～3%N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酸乙酯的混合液中，進(jìn)行本體聚合，成功地合成了近似完全層剝離型的PMMA/粘土納米塑料。這種納米塑料的剛性模量大大高于原聚合物，例如，有機(jī)改性粘土體積分?jǐn)?shù)為4%時，復(fù)合材料剛性模量是原聚合物的4倍。
研究表明，用共聚物改變聚合物極性，提高了聚合物與有機(jī)改性粘土的新和性，可得到層剝離型納米塑料。
1.2.2 用聚合催化劑合成層剝離型納米塑料 PS和PET是極性低的聚合物，用插層復(fù)合法難以得到層剝離型納米塑料。但最近的研究結(jié)果表明，使用新型聚合催化劑擴(kuò)大粘土層間距離，同時進(jìn)行聚合和層剝離，成功地得到層剝離型PS和PET納米塑料。
Weimer等將活性自由基聚合引發(fā)劑粘結(jié)在層狀硅酸鹽片層間，然后插入苯乙烯單體進(jìn)行聚合，直接得到分散的PS/硅酸鹽納米塑料。所用的活性自由基聚合引發(fā)劑是含有硝酸基的4級銨鹽，用其進(jìn)行Na-云母和陽離子交換反應(yīng)，將活性自由基聚合引發(fā)劑粘結(jié)在云母層間，再將這種層間化合物分散在苯乙烯單體中，在125℃下進(jìn)行聚合進(jìn)行8h，發(fā)生層剝離，得到透明的層剝離型PS/粘土納米塑料。
Tsai等以蒙脫土作粘土，陰離子分布在正四面體的層表面上，其陽離子交換容量為98m mol/100g。采用這種粘土，由于其表面四面體結(jié)構(gòu)，容易產(chǎn)生與改性劑SB（cocoampho propionate)的交聯(lián)，針對這種情況，在通常使用的蒙脫土中，將陰離子分布在正八面體的層表面上，不產(chǎn)生與改性劑SB的交聯(lián)。用醋酸銻和改性劑SB對粘土的層剝離，生成近似完全層剝離型的PET/粘土納米塑料，表2列出其性能。 表 2 PET/粘土納米塑料的性能
1.2.3 用相容化劑合成層剝離型納米塑料 以PP為基體的完全層剝離型納米塑料具有很大的工業(yè)意義，但是PP無極性，采用插層復(fù)合法很難得完全層剝離型PP粘土納米塑料。Usuki等首先用馬來酸酐改性PP齊聚物（PP-MA-1010，酸值為 52 mg KOH g-1,Mw 為 30 000）作相容化劑，成功地合成了完全層剝離型PP/粘土納米塑料。
最近，Reichert等先用十六烷基4級銨鹽對含有合成氟的鋰蒙脫土[陽離子交換容量為（0.7～0.8)m mol/g]進(jìn)行陽離子交換，再將這種有機(jī)硅酸鹽與PP粉混合，然后在190～230℃下在雙螺桿擠出機(jī)中對混合物和馬來酸酐改性PP（MAH PP與MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4.2%，平均相對分子質(zhì)量為 4 000，熔點(diǎn)為151.7℃）進(jìn)行熔融混煉，得到層剝離型PP/粘土納米塑料，表3列出其代表物性。由表看出，這種納米塑料的楊氏模量和屈服強(qiáng)度大大提高，但沖擊強(qiáng)度略有下降。不添加MAH PP，物性得不到改良。此外，MAH相對分子質(zhì)量低，而且因添加量增大（20%），所以物性改良效果降低。
1)PP為Borealis公司產(chǎn)品，MAH PP為Hoechst AG產(chǎn)品。
1.2.4 用環(huán)狀低聚物合成層剝離型納米塑料 聚碳酸酯（PC）和有機(jī)改性粘土熔融混煉，PC分子僅插入粘土層間，得不到層剝離型納米塑料。最近，Huang等將環(huán)狀PC低聚物和有機(jī)改性硅酸鹽粘土在二氯甲烷溶液中混合，蒸發(fā)溶劑，在高溫下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到部分層剝離型PC/層狀硅酸鹽納米塑料。環(huán)狀PC低聚物的開環(huán)聚合產(chǎn)生低環(huán)狀低聚物殘留含量的高相對分子質(zhì)量PC，開環(huán)聚合所用的催化劑是四苯基硼酸鹽的四烷基銨鹽。采用環(huán)狀低聚物制備PC的優(yōu)點(diǎn)是熔融時的粘度低，不產(chǎn)生揮發(fā)副產(chǎn)物，能較好地控制相對分子質(zhì)量，聚合周期短，且能制備功能或嵌體段聚合物。
1.2.5 硬質(zhì)環(huán)氧樹脂層剝離型納米塑料 軟質(zhì)環(huán)氧樹脂的完全層剝離型納米塑料已取得成功，但一直未合成硬質(zhì)環(huán)氧樹脂的完全層剝離型納米塑料。最近，Kornman 等通過選擇固化劑及反應(yīng)條件，成功地合成了硬質(zhì)氧樹脂的完全層剝奪離型納米塑料。
粘土采用離子交換容量90m mol/100g的蒙脫土，將其用十八烷基4級銨鹽進(jìn)行陽離子交換。環(huán)氧樹脂采用普通雙酚A的雙環(huán)氧丙基醚。所用固化劑的類型很重要，主要采用反應(yīng)性低的硬質(zhì)固化劑，如3，3-二甲基-4，4-二氨基環(huán)已基甲烷。
首先將環(huán)氧樹脂和有機(jī)改性粘土混合，在75℃下固化24h，環(huán)氧樹脂插入粘土層間，然后加入固化劑進(jìn)行固化，固化過程分為2個階級，第1階段在75℃下固化3h，第2階段在110℃下固化 12h，復(fù)合物完全固化。在此過程中固化反應(yīng)和粘土層剝離同時進(jìn)行，最終得到層剝離型硬質(zhì)環(huán)氧樹脂/粘土納米塑料。
二、插層復(fù)合法納米塑料的性能
2.1 尼龍6納米塑料 普通尼龍6具有良好的物理、機(jī)械性能，例如拉伸強(qiáng)度高，耐磨性優(yōu)異，抗沖擊韌性好，耐化學(xué)藥品性和耐油性突出，是五大工程塑料中應(yīng)用最廣的品種。但是，普通尼龍6的吸水率高，在較強(qiáng)外力和加熱條件下，其剛性和耐熱性不佳，制品的穩(wěn)定性和電性能較差，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
Usuki等于1987年首先用二步法合成了尼龍6/蒙脫土納米塑料。漆宗能等發(fā)明了一步法制備尼龍6/蒙脫土納米塑料的方法。尼龍6納米塑料（NPA6）與純尼龍6相比，具有高強(qiáng)度、高模量、高耐熱性、低吸濕性、高尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異阻隔性，性能全面超過尼龍6，并且具有良好的加工性能；與普通的玻纖增強(qiáng)和礦物增強(qiáng)尼龍6相比，具有相對密度低、耐磨性好、相同無機(jī)物含量條件下綜合性能明顯優(yōu)于前者等優(yōu)點(diǎn)；同時，該納米塑料還可進(jìn)一步用于玻纖增強(qiáng)和礦物增強(qiáng)等改性納米尼龍6，其性能更加優(yōu)越。由于尼龍6納米塑料具有優(yōu)異的性能及較高的性能價格比，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛?？捎糜谥圃炱嚵悴考绕涫前l(fā)動機(jī)內(nèi)等有耐熱性要求的零件，還可用于辦公用品、電子電器零部件、日用品等，此外還可用于制造管道等擠出制品。尼龍6納米塑料是工程塑料行業(yè)的理想材料，該產(chǎn)品的開發(fā)為塑料工業(yè)注入了全新的概念。
在NPA6作為工程塑料的基礎(chǔ)上，漆宗能等制備了高性能NPA6膜用切片，該切片適用于吹塑和擠出制備熱收縮腸衣膜、雙向拉伸膜、單向拉伸膜及復(fù)合膜。與普通PA薄膜相比，NPA6膜具有更好的阻隔性、力學(xué)性能和透明性，因而是更好的食品包裝材料。
2.2 PET納米塑料 PET用于纖維、瓶和薄膜，其作為工程塑料應(yīng)用存在3大制約因素：熔體強(qiáng)度差，結(jié)晶速度慢，尺寸穩(wěn)定性差，因而不能滿足工業(yè)上快速注塑成型的要求。漆宗能等的研究表明，當(dāng)無機(jī)組分以納米水平分散在PET基體中時，可顯著改善PET的加工性能及制品性能，開發(fā)出了PET/蒙脫土納米塑料（NPET）。結(jié)合NPET原料開發(fā)出的增強(qiáng)型阻燃NPET工程塑料，測試結(jié)果表明其各項性能指標(biāo)均達(dá)到或超過了PET（表4）。 表 4 增強(qiáng)PET納米塑料的性能及用途
2.3 UHMWPE 納米塑料 UHMWPE耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、自潤滑、吸收沖擊能為現(xiàn)有塑料中最高值，故被稱為“令人驚異的塑料”，但由于粘度極高，成型加工困難。漆宗能等研制成功的UHMWPE/粘土納米塑料解決了UHMWPE加工的問題。UHMWPE與均一分散層狀硅酸鹽充分混合，利用層狀硅酸鹽片層間摩擦系數(shù)化，減少UHMWPE分子鏈的纏結(jié)，起到了良好的自潤滑作用，使得UHMWPE能用普通擠出成型方法邊續(xù)生產(chǎn)管材和異型材。聚乙烯納米合金系列，具有優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕、高強(qiáng)度、無毒性能。制品易于運(yùn)輸、安裝、保養(yǎng)、并具有優(yōu)良的抗震性，性能價格比優(yōu)于鐵管、鋁管、鋁塑管，是理想的大、中、小口徑的給水管和煤氣管道，工業(yè)液體輸送管道，河湖疏浚排泥管道，糧食、粉煤灰、礦砂輸送管道本材料。 |
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