增塑劑正向著高分子量的方向發(fā)展,作為特種增塑劑的聚酯,隨著現(xiàn)代合成樹脂與塑料等行業(yè)的快速發(fā)展,在國內(nèi)外的需求呈穩(wěn)定增長之勢。用綠色催化劑生產(chǎn)的聚酯增塑劑本身無毒,特別適用于電線電纜等用途,具有廣闊的發(fā)展空間。
1、主要性能聚酯增塑劑能增加橡膠等的塑性,提高材料的柔軟性,可加工性,有效改善制品的彈性,伸長率,撓曲性,其分子量適中,揮發(fā)性低,耐油及耐脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔锏某槌?在油漆與橡膠中耐遷移,且耐老化性能優(yōu)異,材料高溫老化后可獲得非常穩(wěn)定的乙烯基化合物,因而有效延遲老化時(shí)間。
2、生產(chǎn)工藝?yán)?聚已二酸730份,3—甲基—1,5—戊二醇602份,1,2—環(huán)氧十八烷酸107份,可可硬脂油163份與2—乙基已醇52份在二丁基氧化錫催化劑作用下反應(yīng)制成聚酯。取此聚酯100份,與此增塑劑50份,與2份gｌｅｃｋMP568Ｃ復(fù)合制成制品,彈性模量為142kg ｃｍ2,彈性伸縮率為160%,抗張強(qiáng)度為239kg ｃｍ2。例2將已二醇730份,1,3—丁二醇338份,1,6—已二醇295份,加入帶攪拌。溫度計(jì)與回流冷凝器的四口玻璃反應(yīng)瓶內(nèi),將物料溫度升到180度后在此溫度下反應(yīng)5h以后再加入植物油脂蓖麻油脂肪酸297份并加入催化劑酞酸四異丙酯。加量為總量的0 25%。再將物料溫度升到220度。在此溫度下反應(yīng)7h后再加入順丁烯二酸二辛酯510份,在220～240℃下反應(yīng)脫去水份后制成聚酯增塑劑。此時(shí),低聚合度的支鏈聚酯樹脂以溶液形態(tài)制得。在有溶劑存在而不便時(shí),可在解聚工程后繼續(xù)減壓工程,蒸出多余的溶劑即可。解聚時(shí),醇的成分可合并使用二元醇和三元以上的醇,但含有仲羥基或有空間位阻的羥基的醇,會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間,而使用量加大。三元以上的醇有甘油,三羥甲基丙烷、季戊四醇,三異氰酸三(2一羥乙基)酯等,這些三元以上的醇的用量以二元醇(也包括高聚合度線形聚酯中的醇)當(dāng)量比的40%以下為宜。本專利中所用上述高聚合度線形聚酯,例如,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,聚間苯二甲酸乙二醇酯或含有兩者結(jié)構(gòu)的共聚物,聚萘甲酸2,6一乙二醇酯或混合物。
例3往裝有附帶餾出捕集器的冷凝器、攪拌機(jī)、溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中投入偏苯三酸酐76.8g與乙二醇136g,用15ｍｉｎ加熱至150℃,加入醋酸鈣0.6g,然后緩緩加入聚對(duì)苯二甲酸Ｌ-醇酯片192g。在攪拌下升溫至220℃,加料畢,升溫至220～230℃,繼續(xù)攪拌2h(1h后,反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到透明),然后在該溫度下,進(jìn)行40ｍｍhg減壓30ｍｉｎ。由此解聚而得到淡黃色固體。將該固體在250℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱1h,其重量減少率為0.5%。例4使用與實(shí)施例相同的方法,以偏苯三酸酐192g、二乙二醇403g、二氧化銻0.7g及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片192g于220℃攪拌2h(1h后,反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到透明),然后在相同溫度下,保持40 ｍｍhg的減壓狀態(tài)30ｍｉｎ。由此解聚所得產(chǎn)物的軟化溫度101～104℃,羥值2.6ｍｅｑ/g的淡黃色固體。例5向裝有攪拌,溫度計(jì),回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶內(nèi)加入已二酸和精制過的單體1 2—丙二醇和二乙二醇。二元醇的相對(duì)含量為7∶3摩爾。向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)庵脫Q空氣后,在通氮下進(jìn)行加熱,當(dāng)溫度升到110℃時(shí),加入單體總量0 5%的催化劑對(duì)甲苯磺酸和穩(wěn)定劑磷酸三苯酯。穩(wěn)定劑的用量為單體總量的0 08%。將物料溫度升到180℃后,產(chǎn)生大量的水蒸汽時(shí)停止通氮。
反應(yīng)在常壓下進(jìn)行1h后,再在減壓下繼續(xù)反應(yīng)1h后將物料溫度升到200℃,再在減壓下反應(yīng)15ｍｉｎ后,將物料降溫到小于120℃后,解除真空,停止攪拌,出料,經(jīng)過濾后得淡黃色的粘稠液體。例6向裝有攪拌,溫度計(jì),回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶內(nèi)加入已二酸1070克,苯酐5克與和精制過的單體1,3—丁二醇8700克在攪拌下于130℃下反應(yīng)生成產(chǎn)物,酸值20。再將物料溫度升至240℃,在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)至酸值為10后。將液體溫度降至180℃,加入催化劑酞酸四丁酯。繼續(xù)在攪拌下于180～230℃下反應(yīng),直至酸值為小于5時(shí),反應(yīng)結(jié)束。用于聚氨酯時(shí)在24h后的吸水率僅為0 01264%例7向裝有攪拌,溫度計(jì),回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶內(nèi)加入已二酸730克,3—甲基—1,5—戊二醇555克,硅化物(平均分子量1000)26克。辛醇208克,二丁基氧化錫0 46克后,再在攪拌下將料液溫度升到180℃,向反應(yīng)物料中通入氮?dú)?在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行酯化反應(yīng)至酸值小于15時(shí),再在225℃下進(jìn)行減壓蒸餾,制成聚酯。例8向裝有攪拌,溫度計(jì),回流冷凝器的四口反應(yīng)瓶內(nèi)加入已二酸146g(1ml)和精制過的單體乙二醇和1,2—丙撐二醇52 5g(0 7ml),1,3—丁二醇45g及封端劑2—乙基已醇23 4g(0 18ml)。向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)庵脫Q空氣后,在通氮下進(jìn)行加熱,當(dāng)溫度升到220℃時(shí),由分離器連續(xù)分出生成的水。
經(jīng)一定時(shí)間后再在減壓下繼續(xù)蒸餾以脫除生成的水。在操作中定時(shí)檢測酸值。在達(dá)到15ｍｍKOh g時(shí)反應(yīng)完成。時(shí)間為6h。之后,解除真空,停止攪拌,出料,經(jīng)過濾后得淡黃色的粘稠液體。向此酯化產(chǎn)物中加入四異丙基鈦酸酯0 012g,于220℃下繼續(xù)反應(yīng)7h,反應(yīng)后期應(yīng)在減壓下進(jìn)行,在縮合反應(yīng)中不斷脫去醇,整個(gè)反應(yīng)時(shí)間約為3h,得增塑劑204g。所得產(chǎn)品粘度為5000MPａ,酸值1,平均分子量2250。例9取已二酸2份,1 9—壬二醇1 6 2—乙基已醇1 44ｍｏｌ在四異丙基酞酸酯催化劑作用下于200℃下反應(yīng)制成聚酯增塑劑。取此43份與PVC100份,硬脂肪酸鉻,鋇復(fù)合穩(wěn)定劑1份于180℃下混煉和在180℃下模塑制成試樣。
3 技術(shù)指標(biāo)色澤外觀淺黃或棕色粘稠體,無雜質(zhì)酸值(ｍgKOh/g)<2粘度(Ｐａ.ｓ,25℃)>15羥值(ｍgKOh/g)<56.1揮發(fā)份(150度下2h)<0.5酸值:小于5。4 應(yīng)用拓展聚氯乙烯樹脂是世界上用量最大的樹脂之一,其制品遍及生產(chǎn)和生活的眾多領(lǐng)域。聚氯乙烯制品大致可分為硬塑制品和軟塑制品兩大類.前者如管材、板材、塑料門窗、兒童玩具等,后者如塑料薄膜、電線包皮、人造革,鞋底等。生產(chǎn)聚氯乙烯制品特別是軟聚氯乙烯制品時(shí)需添加0～50%量的增塑劑并以鄰苯二甲酸二辛酯等芳香族二元酸和脂肪族二元酸的酯類為最多。但由于王牌增塑劑DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)關(guān)于可能致癌的爭議,使其在食品、醫(yī)藥中的應(yīng)用受到限制。隨著聚氯乙烯產(chǎn)量的增加,增塑劑的需求量也大增,由于增塑劑價(jià)格一漲再漲,給塑料加工廠加重了負(fù)擔(dān)。為此,人們不斷尋找新的增塑劑原料、生產(chǎn)更多的增塑劑,特別是耐久性與抗遷移性的聚酯以滿足市場的需求。
聚酯增塑劑正向著高分子量的方向發(fā)展,可用于丙烯酸橡膠制品、氯醚橡膠制品、丁腈橡膠制品、丁橡橡膠與pvc并用等大量高分子制品中。其應(yīng)用配方例證如下:例1丁腈橡膠制品:220Ｓ橡膠100份,此增塑劑15份可明顯改善其耐老化性,丙烯酸橡膠制品,丙烯酸酯橡膠100份,此增塑劑10～15份可使硫化膠脆化溫度降低5～8度,同時(shí)明顯改善其膠料的工藝性能。例2用已二酸2摩爾,1,9—壬二醇1.6摩爾,醇1 44摩爾制成聚酯增塑劑43份。PVC100份,與硬脂酸鹽復(fù)合穩(wěn)定劑1份可制成PVC試樣。例2用已二酸292份,1,9—壬二醇256份,在辛醇封端劑作用下封端,用鈦酸四異丙酯為催化劑進(jìn)行酯化生成的聚酯增塑劑67份與PVC100份。穩(wěn)定劑環(huán)氧化大豆油與光穩(wěn)定劑經(jīng)混煉后制成試樣,抗張強(qiáng)度為19 3MPａ,彈性伸縮率為380%。例3用已二酸與1,6—已二醇制成平均分子量為2600的聚酯增塑劑40份,PVC100份,丙烯酸乙酯15份,甲基丙烯酸甲酯5份,交聯(lián)劑30份,環(huán)氧大豆油5份,硬脂酸鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑3份,光穩(wěn)定劑0.1份,聚乙烯蠟0.1份,二氧化鈦0 5份,碳黑0 5份,碳酸鈣10份混煉成試樣。邵氏硬度為84,彈性伸縮率為390%。例4運(yùn)輸帶面膠膠料配方(80℃)配合:XC773(ＸＮＢＲ/PVC=70∶30)97;硫黃1.5;防4010NA1;硬脂酸1;防ＢＬＥ(高耐磨炭黑)65;均化劑5;聚酯增塑劑ＴＰ90Ｂ15;DOP12;促M(fèi)BTS1.5;促TMTM0.3;助硫化劑ＫｒｙNAｃ?。校?06。硫化條件:145℃,15ｍｉｎ硫化膠性能:硬度(邵Ａ)84;拉伸強(qiáng)度(MPａ)15;伸長率(%)280;例5運(yùn)輸帶面膠膠料配方(60℃)配合:XC77397;硫黃1.5;防1241.5;防4010NA2;硬脂酸2;高耐磨炭黑60;聚酯增塑劑ＴＰg(shù)0Ｂ10;ＩXP15;微晶蠟2;促M(fèi)BTS1.3;促TMTM0 3;助硫化劑ＫｒｙNAｃ ＰＡ506。硫化條件:145℃,15ｍｉｎ0.2;硫化膠性能:硬度(邵Ａ)64;拉伸強(qiáng)度(MPａ)15;伸長率(%)360。
例6取例1增塑劑5份,PVC100份。復(fù)合穩(wěn)定劑3份。在130度下混煉固化1ｍｉｎ后,在220℃下膨脹1ｍｉｎ制成試樣。泡沫的膨脹值為5 7例7取例2制成的增塑劑50份,PVC100份,硬脂肪酸鹽穩(wěn)定劑2份,混煉制成試樣。邵氏硬度96,100%彈性模量14 4MPａ,抗張強(qiáng)度24 1MPａ,彈性伸縮率333%。具有優(yōu)良的低溫?fù)锨耘c抗遷移性。聚酯增塑劑可用于丙烯酸橡膠制品,氯醚橡膠制品,丁腈橡膠制品,丁橡橡膠與PVC并用制品中,是用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品,用作增塑劑和高級(jí)增塑劑。此外,己二酸還用作聚氨基甲酸酯彈性體各種食品和飲料的酸化劑,其作用有時(shí)勝過檸檬酸與酒石酸。合成聚酯作增塑劑主要利用其不易遷移性,并能改性成膜物質(zhì)的耐寒性、柔曲性。日本將規(guī)定玩具中禁含鄰苯二甲酸酯類添加劑,日本近期將在其食品衛(wèi)生修訂案中加入一項(xiàng)以軟質(zhì)聚氯乙烯制造的玩具內(nèi)禁止含有鄰苯二甲酸酯成分的規(guī)定。日本指出,所有適用于嬰兒及幼兒的軟質(zhì)合成樹脂玩具內(nèi)應(yīng)不含有鄰苯二甲酸雙酯添加劑;易于放入嬰兒及幼兒口中的軟質(zhì)合成樹脂玩具,不應(yīng)含有鄰苯二甲酸二異壬酯添加劑。
鄰苯二甲酸雙酯及鄰苯二甲酸二異壬酯均為鄰苯二甲酸酯的主要類型。日本與其它國家的玩具商會(huì)均反對(duì)日本政府以一刀切的方式禁止含鄰苯二甲酸雙酯及鄰苯二甲酸二異壬酯的軟質(zhì)合成樹脂玩具。作為高品級(jí)的聚酯主要用于代替鄰苯二甲酸酯類于醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的應(yīng)用。皮革頂層光亮涂飾是制革工序中最后一道,也是最重要、最關(guān)鍵的一道工序,對(duì)成品革的影響最大。以硝化棉為主要成膜物的皮革光亮劑在皮革頂層光亮涂飾材料中一直占有重要的地位,具有成膜光亮、堅(jiān)韌、耐曲撓、耐干濕擦性能好,成本較低等優(yōu)點(diǎn)。皮革光油廣泛用于皮革的頂層涂飾,是皮革生產(chǎn)工藝過程中最后一道修飾,其性能的好壞直接影響到成品革的檔次和風(fēng)格。
判定光油是否適用的因素,除去品種、應(yīng)用工藝等方面,一個(gè)最基本的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)就是其所具備的修飾性、保護(hù)性和真皮手感性能。要求光油本身具有很好的光亮性、柔軟度,具備好的耐干、濕擦性能,手感滋潤、耐久、耐老化,其中,特別是對(duì)服裝革類光油要求軟而亮,自身具備光亮性和柔軟度的和諧統(tǒng)—?？傊?一種好的光油在起到修飾作用的同時(shí),最終不致于影響皮革的真皮感和真皮性能。國內(nèi)外光油產(chǎn)品的絕大多數(shù)是硝化纖維素酯類,其中又以溶劑體系居多,其揮發(fā)性溶劑(VOC)值很高,由此對(duì)環(huán)境構(gòu)成極大的污染。用聚酯作為成膜劑。改性合成水油兩性的頂層光亮劑,可用于服裝革的頂層涂飾,并形成性能穩(wěn)定的產(chǎn)品,從面提高產(chǎn)品的耐久性、耐候性。
