人們發(fā)現(xiàn),常用的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等可誘發(fā)致癌,在國(guó)外已嚴(yán)格控制使用。檸檬酸三丁酯是一種良好的無(wú)毒增塑劑,可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑,具有相溶性好、增塑效率高、無(wú)毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn),耐寒性、耐光性、耐水性優(yōu)良;可用于食品包裝材料和醫(yī)療衛(wèi)生用制品,并且在樹脂中不滋長(zhǎng)霉菌,有抗霉性;無(wú)毒、無(wú)味、對(duì)熱穩(wěn)定不變色的特點(diǎn),被美國(guó)食品與藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具、個(gè)人衛(wèi)生用品等方面的增塑劑。另外還可用于作蛋白類溶液的消泡劑。長(zhǎng)期以來(lái),檸檬酸三丁酯合成是用濃Ｈ2ＳＯ4作催化劑,由于其強(qiáng)氧分性易使有機(jī)物炭化、氧化,副反應(yīng)增多,產(chǎn)物色澤深,產(chǎn)率下降,后處理困難。另外,其強(qiáng)腐蝕性,對(duì)設(shè)備使用壽命有很大的影響,大量廢酸排放對(duì)環(huán)境造成污染。尋找新的催化劑替代濃Ｈ2ＳＯ4一直是人們感興趣的課題。本文采用易溶于水的ＡｌＣｌ3·6Ｈ2Ｏ作催化劑合成檸檬酸三丁酯,以克服濃硫酸的不足,且催化劑易于與產(chǎn)物分離。實(shí)驗(yàn)還對(duì)影響反應(yīng)的各種因素進(jìn)行了考察,為檸檬酸三丁酯的工業(yè)合成提供一條值得探索的途徑。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑
ＡｌＣＬ3·6Ｈ2Ｏ 上海金山化工廠 分析純
檸檬酸 上海試劑一廠 分析純
正丁醇 上海試劑一廠 分析純
環(huán)己烷 上海試劑一廠 分析純
甲苯 上海試劑一廠 分析純
石油醚 上海試劑一廠 分析純
1.2 實(shí)驗(yàn)操作在三頸瓶?jī)?nèi)加入檸檬酸、正丁醇和催化劑,裝上分水器、溫度計(jì),加熱回流,當(dāng)反應(yīng)不再有水生成時(shí),將回流裝置改為蒸餾裝置,蒸出未反應(yīng)的丁醇,然后用水洗除去ＡｌＣｌ3,再用Ｎａ2ＣＯ3溶液洗滌,接著用ＣａＣｌ2飽和溶液、ＮａＣｌ飽和溶液洗滌至中性,最后減壓蒸餾,收集產(chǎn)品。
1.3 產(chǎn)品檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)品用阿貝爾折射儀檢測(cè)折光率,與文獻(xiàn)值對(duì)比,測(cè)定產(chǎn)物純度。
2、結(jié)果與討論
2.1 催化劑濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)通過(guò)檸檬酸與過(guò)量的正丁醇在沒(méi)有添加其他溶劑的條件下反應(yīng),考察催化劑濃度對(duì)酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。
由實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出,隨著催化劑濃度的增大,酯的收率也逐漸增加,最后趨于平緩。催化劑的濃度選擇1 4%較為合適。
2.2 原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響確定催化劑最佳濃度后,實(shí)驗(yàn)選用不同的檸檬酸與正丁醇配比,進(jìn)一步考察其對(duì)酯化反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表2
從表2可以看出,隨著加入正丁醇的增多,酯化反應(yīng)產(chǎn)物收率逐漸增加,說(shuō)明醇的過(guò)量,有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng),但當(dāng)醇過(guò)量到一定量后,收率的增加很少,反應(yīng)以取檸檬酸:正丁醇=1∶5為最佳。
2.3 溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響本實(shí)驗(yàn)選用在不同的溶劑條件下回流,以控制酯化反應(yīng)溫度,考察其對(duì)酯化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。
無(wú)溶劑條件下的反應(yīng)溫度實(shí)際上是由過(guò)量的正丁醇控制的。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,無(wú)溶劑時(shí)與甲苯、環(huán)己烷作溶劑相比,它的反應(yīng)速度快,產(chǎn)物的收率高,而以甲苯為溶劑時(shí),其產(chǎn)物的收率比環(huán)己烷作溶劑時(shí)為高。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響是很大的。隨著反應(yīng)溫度的長(zhǎng)高,產(chǎn)物的收率增大。
3、結(jié) 論
結(jié)晶ＡｌＣｌ3·6Ｈ2Ｏ是酯化反應(yīng)的有效催化劑,催化劑易與產(chǎn)物分離,產(chǎn)品的顏色淺,可替代濃Ｈ2ＳＯ4用于合成檸檬酸三丁酯。催化劑的濃度對(duì)反應(yīng)有影響,隨著催化劑濃度的增加,產(chǎn)率逐漸增大,但有一定的極限,故催化劑選擇1.4%最佳。正丁醇過(guò)量有利于酯化反應(yīng),隨正丁醇量的增加,收率逐漸增大,最后趨于平緩。反應(yīng)以檸檬酸:正丁醇=1∶5最好。反應(yīng)受溫度的影響較大,溫度高,收率高。反應(yīng)中只要正丁醇過(guò)量,而不需要另外加入其它溶劑。
