采用最小自由能法計算研究了鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)對雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的影響規(guī)律。結(jié)果表明,雙基發(fā)射藥配方中,DBP的含量對其燃燒生成游離碳有顯著影響。該發(fā)射藥的燃燒具有一個游離碳生成的DBP臨界含量值,超過該臨界值,游離碳的生成量將隨著DBP含量的增加而逐漸增加;提高配方中的硝化甘油含量和降低燃燒平衡壓力可使該臨界值升高。在計算研究基礎(chǔ)上,建立了雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的DBP臨界含量值與硝化甘油含量以及燃燒平衡壓力之間的關(guān)系函數(shù)。

　　1　引　言

　　鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種無色透明油狀液體。它是發(fā)射藥配方重要組分之一,既可作為鈍感劑改善發(fā)射藥燃燒特性,提高武器彈道性能,同時又可作為增塑劑改善發(fā)射藥物理及力學(xué)性能。但是,由于DBP在發(fā)射藥配方中屬于一種‘惰性’組分,過量DBP的加入會導(dǎo)致發(fā)射藥燃燒不完全,形成大量槍/炮口煙。根據(jù)文獻(xiàn),發(fā)射藥燃?xì)庵械挠坞x碳是形成槍/炮口煙的重要原因之一。目前國內(nèi)外對DBP所引起的發(fā)射藥燃燒不完全現(xiàn)象的研究主要集中在槍/炮口煙的實驗研究方面,重點考察DBP對煙氣濃度的影響規(guī)律、煙焰檢測技術(shù)、煙氣組分分析以及煙氣擴(kuò)散特性等,這對研究槍/炮口煙的形成機(jī)理及其抑制技術(shù)非常重要。然而,針對DBP與發(fā)射藥不完全燃燒產(chǎn)物———游離碳之間關(guān)系的理論研究報道并不多。

　　最小自由能法是一種比較成熟的復(fù)雜體系化學(xué)平衡組成計算方法,是目前火藥燃燒產(chǎn)物計算使用最多的方法之一。采用該方法求得的火藥燃燒產(chǎn)物組成較為準(zhǔn)確,也更接近實際。為此本文采用最小自由能法計算,研究了DBP對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物尤其是游離碳的影響規(guī)律。

　　2　計算原理與方法

　　2.1　計算原理

　　最小自由能法的基本原理是復(fù)雜的反應(yīng)體系達(dá)到化學(xué)平衡時,體系的自由能最小。因此在確定的熱力學(xué)狀態(tài)下,既能使體系自由能最小,又滿足體系質(zhì)量守恒的一組組成,就是該狀態(tài)下系統(tǒng)的平衡組成。

　　設(shè)1 kg發(fā)射藥由l種化學(xué)元素組成,燃燒后該系統(tǒng)生成s種產(chǎn)物,其中m種氣態(tài)和(s-m )種凝聚態(tài)產(chǎn)物,則系統(tǒng)的自由能函數(shù)之和可以表示為:

　　式(7)和式(8)構(gòu)成最小自由能法計算平衡組成的基本方程。在(7)和式(8)基礎(chǔ)上,給定計算所需初值,進(jìn)行一系列數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換和計算,可得到系統(tǒng)自由能最小時的平衡組成。

　　2.2計算方法與計算配方

　　本文使用最小自由能法編寫的計算程序,在等壓絕熱條件下,計算研究DBP對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物的影響。計算過程中,首先按要求設(shè)定平衡壓力,然后輸入所需計算配方進(jìn)行計算。計算配方以雙基體系配方為基礎(chǔ),按照配方中硝化甘油(NG )含量高低設(shè)計了如表1所示的5個基礎(chǔ)配方。然后,保持基礎(chǔ)配方中各組分相對比值不改變,分別對5個基礎(chǔ)配方外加質(zhì)量百分含量為2. 5% ~40%之間不等的DBP構(gòu)成5個系列新配方,并按照基礎(chǔ)配方中NG含量由低到高的順序分別將這5個系列配方命名為NG-0、NG-10、NG-20、NG-30和NG-40系列配方。

　　3   計算結(jié)果與討論

　　3.1DBP含量對發(fā)射藥燃燒產(chǎn)物的影響

　　目前,發(fā)射藥的主成分均由C、H、O、N四種元素構(gòu)成的化合物組成,其燃燒產(chǎn)物包括CO、CO2、H2O、H2、N2、游離碳和其它離解產(chǎn)物。由于發(fā)射藥主要在槍炮膛內(nèi)高壓下燃燒,其燃燒產(chǎn)物較少離解,因此在對計算結(jié)果的分析中主要考察5種氣態(tài)產(chǎn)物(CO、CO2、H2O、H2、N2)和固態(tài)的游離碳等6種燃燒產(chǎn)物。計算時平衡壓力為300 M Pa,配方為NG-20系列配方。圖1是計算所得的DBP含量與6種燃燒產(chǎn)物量之間的關(guān)系曲線。

　　由圖1可以看出,當(dāng)配方中DBP含量低于16.8%時,燃燒產(chǎn)物中沒有游離碳生成,此時,隨著DBP含量的增加,燃燒產(chǎn)物中CO和H2的量逐漸增加,而H2O和CO2的量則逐漸降低。當(dāng)配方中DBP含量超過16.8%時,燃燒產(chǎn)物中開始有游離碳生成。并且隨著DBP含量的增加,游離碳的生成量也逐漸增加,氣態(tài)產(chǎn)物H2O的量逐漸上升,而CO的量則逐漸降低, H2和CO2的量變化較少。該結(jié)果表明,配方中DBP含量達(dá)到一定值時,發(fā)射藥燃燒會生成固態(tài)的游離碳,并且隨著DBP含量的逐漸增多,生成游離碳的量也逐漸增加。究其原因主要是因為在發(fā)射藥組分中,DBP的氧平衡較低,在發(fā)射藥配方中加入DBP,會降低發(fā)射藥配方的氧平衡,促使發(fā)射藥的燃燒化學(xué)反應(yīng)向耗氧量少的方向發(fā)展,即燃燒反應(yīng)向著生成H2、CO甚至游離碳的方向進(jìn)行,從而降低CO2、H2O的生成量。當(dāng)DBP加入量較少時,發(fā)射藥配方中的氧尚可完全氧化配方中的碳生成CO等氣態(tài)產(chǎn)物,不會生成游離碳。但是,當(dāng)DBP的含量逐漸增加達(dá)到一定水平時,由于配方氧平衡的降低,致使配方中的氧在燃燒平衡反應(yīng)體系中無法完全氧化其中的碳生成氣態(tài)產(chǎn)物,從而形成固態(tài)的游離碳。當(dāng)DBP含量繼續(xù)提高,發(fā)射藥配方的氧平衡進(jìn)一步降低,游離碳生成的量則逐漸增多。

　　3.2　DBP含量對發(fā)射藥燃燒游離碳生成量的影響

　　在雙基體系發(fā)射藥配方中, NG是其最重要的能量組分,對發(fā)射藥的燃燒特性有著重要的影響,而壓力則是發(fā)射藥燃燒過程中的重要參量。為此,計算時分別選擇了不同NG含量的發(fā)射藥配方以及不同平衡壓力條件進(jìn)行計算。圖2為5個(NG-0,NG-10,NG-20,NG-30,NG-40)系列配方發(fā)射藥在平衡壓力300 M Pa條件下,計算所得DBP含量與燃燒生成游離碳間的關(guān)系曲線。圖3是NG-20系列配方在平衡壓力分別為100、200、300、400、500 M Pa條件下,燃燒生成游離碳的量隨DBP含量變化關(guān)系曲線。

　　由圖2、圖3可知,在不同NG含量以及不同平衡壓力條件下,各系列發(fā)射藥配方都存在一個燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值。DBP含量低于該臨界值時,發(fā)射藥燃燒不會有游離碳的生成;當(dāng)DBP含量超過該臨界值時,則有游離碳的生成,并且隨著DBP含量的增加,燃燒所生成游離碳的量也逐漸升高。

　　由圖2還可看出,在相同DBP百分含量時,各系列配方燃燒所生成游離碳的量是按照NG-0、NG-10、NG-20、NG-30、NG-40順序逐漸降低的,說明增加配方中的NG含量,可以降低發(fā)射藥燃燒游離碳生成量。這主要是由于NG的氧平衡高,配方中增加NG含量將提高其氧平衡,有利于發(fā)射藥的完全燃燒。

　　圖3則表明,在相同DBP含量時,發(fā)射藥燃燒生成游離碳的量是隨著平衡壓力的增加而逐漸升高的。這表明,提高燃燒平衡壓力會增加游離碳的生成量。根據(jù)熱力學(xué)理論,這主要是因為在平衡狀態(tài)下,壓力的增高會使平衡反應(yīng)向著體積減小的方向進(jìn)行,促使發(fā)射藥燃燒反應(yīng)向著生成游離碳的方向進(jìn)行,從而增加游離碳的生成量。

　　3.3雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的DBP臨界值變化規(guī)律

　　由前面研究可知,雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳存在一臨界DBP含量值, NG含量和燃燒平衡壓力都會對該臨界值產(chǎn)生影響。為詳細(xì)研究該臨界值變化規(guī)律,選擇表1所示5個系列配方,分別計算在平衡壓力50 MPa至500 MPa間每間隔50 MPa壓力點的燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值。計算結(jié)果如表2所示。

　　由表2可以看出,在50~500 M Pa間的各個平衡壓力點處,發(fā)射藥燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值都是按照NG-0、NG-10、NG-20、NG-30、NG-40順序逐漸增加的。說明提高配方中的NG含量,有利于提高游離碳生成的臨界DBP含量值。同樣,在各系列基礎(chǔ)配方中,隨著平衡壓力的升高,燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值是逐漸降低的。表明提高發(fā)射藥配方中的NG含量和降低燃燒平衡壓力是可以升高游離碳生成的臨界DBP含量值,從而有利于抑制發(fā)射藥燃燒生成游離碳。

　　將表2數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合,可以得到發(fā)射藥燃燒游離碳生成的臨界DBP含量值與NG含量和平衡壓力之間的數(shù)學(xué)函數(shù),如式(9)所示。擬合結(jié)果與表2的計算結(jié)果基本一致。

　　式中,y表示臨界DBP含量值,%;p表示燃燒平衡壓力,M Pa;ωNG表示基礎(chǔ)配方中NG的百分含量,%。

　　4　結(jié)　論

　　(1)提高發(fā)射藥配方中的NG含量和降低燃燒平衡壓力可以升高游離碳生成的臨界DBP含量值,有利于抑制發(fā)射藥燃燒生成游離碳。

　　(2)建立了雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的臨界DBP含量值與NG含量、燃燒平衡壓力之間的關(guān)系函數(shù)。

　　(3)雙基發(fā)射藥燃燒生成游離碳的DBP含量具有一個臨界值。超過該臨界值,發(fā)射藥燃燒生成游離碳的量將隨著DBP含量的提高而逐漸增加。