1.1  不同硫化體系的考察

　　1.1.1  不同硫化體系試樣的硫化特性

　　在混煉過程中HAAKE密煉機扭矩的變化能夠很好地反映出動態(tài)硫化過程中橡膠相的交聯(lián)和破碎情況，未加硫化體系的對照試樣和本研究中采用的兩種硫化體系制備NBR/PA6TPV的混煉曲線見圖1a所示。由圖可以看出，未加硫化體系的1號試樣的扭矩在HAAKE密煉機中隨著共混時間的延長而下降，這是因為共混物中的尼龍6隨著共混時間的延長而軟化直至熔融。最后，使尼龍完全熔融的扭矩基本達(dá)到一個平衡值，不再繼續(xù)下降。2號和3號(加入硫化體系的)試樣的扭矩，在共混的第一階段由于尼龍相的熔融和硫化反應(yīng)處于誘導(dǎo)期而呈下降趨勢。隨后，第二階段的硫化反應(yīng)開始，橡膠相開始交聯(lián)，體系黏度增大，共混物的扭矩上升，隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行兩個共混物試樣的扭矩都達(dá)到各自的最大值。在第三階段硫化反應(yīng)逐漸完成，HAAKE密煉機轉(zhuǎn)子對共混物的剪切作用開始超過硫化反應(yīng)的交聯(lián)作用，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，即原來呈連續(xù)相的橡膠逐漸變成小顆粒分散在熔融的連續(xù)的尼龍相內(nèi)，形成TPV，共混物的扭矩下降。比較2號和3號試樣的動態(tài)硫化曲線可知，3號采用SP-1045/SnCl2硫化體系，硫化的誘導(dǎo)期比2號采用HVA-2/DM硫化體系的短，并且扭矩達(dá)到的最大值高。但是，隨著共混時間的延長，兩個試樣的扭矩逐漸降至基本相同的水平。

　　HAAKE密煉機提供的扭矩變化曲線很好地表征了硫化體系的動態(tài)硫化特性，這對用雙螺桿擠出機制備TPV時，硫化體系和硫化劑用量的選擇以及動態(tài)硫化工藝的確定具有非常重要的指導(dǎo)意義。在焦燒時間內(nèi)硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期可以使NBR和PA6進(jìn)一步充分共混，對第二階段的動態(tài)硫化過程更加有利，硫化體系的選擇和硫化劑用量的確定直接影響著硫化反應(yīng)的速度。硫化反應(yīng)和剪切破碎同時進(jìn)行。3號試樣硫化速度快，硫化反應(yīng)明顯快于破碎分散，共混開始后2 min即達(dá)到約40 N·m，而2號試樣硫化反應(yīng)速度較慢，扭矩上升到最大值也較緩慢，整個反應(yīng)歷程中扭矩變化較平穩(wěn)。扭矩達(dá)到最高點之后的第三個階段共混體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)，剪切力場對橡膠的破碎分散作用取代了硫化反應(yīng)，占主導(dǎo)地位，黏度下降，扭矩亦下降，下降的程度和橡膠相被破碎分散的程度相關(guān)聯(lián)。在雙螺桿擠出機動態(tài)硫化工藝中，要求擠出物在第三階段的合適時間點硫化反應(yīng)要充分進(jìn)行，橡膠相被充分破碎和分散，保證制備的TPV具有較優(yōu)異的性能。

　　從圖1b可以看出，2號和3號試樣由于共混物體系黏度高，剪切作用產(chǎn)生的熱量也多，共混體系中溫度比未加硫化體系的1號試樣的高。3號試樣由于硫化反應(yīng)進(jìn)行得較快，體系中黏度也比2號試樣上升得快，所以，硫化反應(yīng)開始后3號試樣剪切生熱較多，溫度上升也比2號快;而2號和3號試樣最后的溫度曲線平緩之后基本相似，這也很好地映證了圖1a中扭矩的變化曲線，證明2號和3號試樣中NBR最終被破碎分散的程度也相近。

　　1.1.2  不同硫化體系的微觀相結(jié)構(gòu)

　　不同硫化體系的微觀相結(jié)構(gòu)見圖2所示。對比圖2b、c和a可知，經(jīng)歷了動態(tài)硫化的試樣中橡膠相被硫化，并且在發(fā)生相反轉(zhuǎn)后分散在連續(xù)的尼龍相里。從圖2a看出，未加入硫化體系的試樣中連續(xù)相是未硫化的NBR，它對材料性能的影響起主導(dǎo)作用，PA6呈較大的聚集相分散在其中。從圖2b、c可以看出，橡膠相已經(jīng)分散于尼龍相中，形成了“海-島”結(jié)構(gòu)，連續(xù)的PA6包覆在硫化橡膠顆粒的周圍，整個材料中連續(xù)的PA6保證了TPV的強度高于1號試樣，即未硫化橡膠呈連續(xù)相的材料提供了熱塑性。當(dāng)外力作用于材料時，由連續(xù)相通過兩相的結(jié)合傳遞到分散的橡膠顆粒上，在垂直于拉伸作用力的方向上，即橡膠顆粒的“赤道線”附近熱塑性塑料發(fā)生塑性屈服。當(dāng)作用力折除，大量的橡膠相的松弛作用主導(dǎo)了TPV的松弛，屈服部分的塑性薄層被拉了回來，并在“赤道線”位置附近發(fā)生折皺，材料形變得到恢復(fù)。J.Oderkerk[6，7]等人通過原子力顯微鏡研究建立了這樣的模型，清晰地解釋了TPV材料優(yōu)異的彈性性能。對比圖2b和c，3號試樣“海-島”結(jié)構(gòu)更清晰，NBR被破碎得更好一些，尺寸較小，分布相對更加均勻。

　　1.1.3  含不同硫化體系試樣的物理性能

　　TPV的各項性能與TPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，即連續(xù)相的相態(tài)結(jié)構(gòu)、分散相粒徑大小及分布情況、相界面結(jié)合情況都會直接影響材料的性能，不同硫化體系對NBR/PA6 TPV物理性能的影響見表1所示。未經(jīng)動態(tài)硫化、未形成“海-島”結(jié)構(gòu)的NBR所能提供的強度很低，拉斷伸長率也較低，未經(jīng)硫化的NBR彈性較差，壓縮永久變形大。反之，由2號、3號試樣制成的TPV的各項物理性能表現(xiàn)優(yōu)異。由于橡膠的硫化和尼龍相的包覆，材料的耐溶劑性也顯著提高。對比2號和3號試樣，橡膠顆粒分散更優(yōu)異的3號試樣的拉斷伸長率、撕裂強度、拉伸永久變形明顯優(yōu)于2號試樣，但是硬度和壓縮永久變形較高。NBR和PA6的界面相容性很好，分散相尺寸減小，兩相結(jié)合面積增大，力學(xué)性能提高，分散相粒徑尺寸分布均勻能保證材料性能的均衡，因此，對TPV的性能提高有利。為得到分散粒徑更小、分布更加均勻的TPV，可以選用更加有利于破碎和分散的螺桿。

　　1.1.4  含不同硫化體系試樣熱力學(xué)分析

　　PA6在NBR/PA6 TPV中的結(jié)晶行為會影響材料的綜合性能，對不同硫化體系的試樣作DSC測試，得到的曲線如圖3所示。熔融吸熱峰面積大小反映了PA6的結(jié)晶生熱量(數(shù)據(jù)見圖3所示)，這可以表征PA6的結(jié)晶度。未加硫化體系的1號試樣中未發(fā)生相反轉(zhuǎn)，PA6還是以較大的體積分散于NBR中，結(jié)晶度最大。經(jīng)動態(tài)硫化過的2號、3號試樣中PA6為連續(xù)相，大量已硫化的NBR顆粒分散在其中，結(jié)晶受到影響，結(jié)晶度下降，橡塑比一定(65/35)。橡膠顆粒粒徑越小，則橡膠顆粒的數(shù)量越多，對結(jié)晶的影響越大，結(jié)晶度越低。

　　2.2   XNBR不同用量的考察

　　1.2.1   XNBR不同用量試樣的物理性能

　　用XNBR代替一部分NBR并與之并用，提高并用比例對NBR/PA6 TPV物理性能的影響見表2所示。XNBR/NBR并用比例由0/100提高到10/90時拉伸強度、撕裂強度以及拉斷伸長率逐漸提高，并用比提高到15/85時略有下降，并用比提高到20/80時下降較多。此時，硬度略有下降，拉伸永久變形無明顯變化，壓縮永久變形增大;溶脹指數(shù)減小;當(dāng)并用比為10/90時材料綜合性能最優(yōu)。

　　1.2.2   XNBR不同用量試樣的微觀相結(jié)構(gòu)

　　XNBR不同用量試樣的微觀相結(jié)構(gòu)見圖4所示。橡塑預(yù)混物經(jīng)歷了動態(tài)硫化過程，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，橡膠相(深色)在硫化體系作用下發(fā)生硫化反應(yīng)，同時受到雙螺桿的剪切力作用被破碎和分散在連續(xù)的塑料相(淺色)中，形成“海-島”結(jié)構(gòu)。對比圖4a和圖4b，細(xì)小的橡膠相顆粒明顯增多，加入XNBR后XNBR分子結(jié)構(gòu)上帶有一定數(shù)量的反應(yīng)性官能團(tuán)—羧基(COOH)，它與NBR相容性優(yōu)良，且可能和尼龍端氨基或者分子鏈中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[8]，生成NBR-g-PA接枝共聚物從而起到增容作用。正如圖4所示，反應(yīng)生成的接枝共聚物傾向于分布在橡膠相顆粒和尼龍相之間，這樣，降低了界面張力，增大了橡膠顆粒間的位阻，更加有利于破碎和分散;加之，通過這種接枝共聚物的生成還能夠增強兩相間的結(jié)合力，因此，XNBR/NBR并用比為10/90時NBR/PA6TPV的綜合性能最佳。

　　當(dāng)XNBR/NBR并用比繼續(xù)升高到20/80時，并沒有起到增容作用，橡膠相破碎顆粒的尺寸較大且分散非常不均勻，甚至不能形成明顯的“海-島”結(jié)構(gòu)。如圖4c所示，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要有兩個，其中最主要是由于XNBR中的丙烯腈(—AN)含量較低(27%)所致，而NBR 220S中的—AN含量則高達(dá)41%。邢立華等人的研究表明，NBR中—AN含量越高，丁腈橡膠和尼龍的相容性越好[7];反之，—AN含量降低，使得NBR分子鏈的極性下降，相對于高極性的PA6分子鏈，兩者溶解度參數(shù)差異拉大。XNBR用量越多，兩相相容性下降幅度越大，材料性能也下降越多。其次，XNBR的加入使得原來的硫化體系在原動態(tài)硫化工藝條件下，不再適用于新的并用橡膠體系，導(dǎo)致無法形成較理想的“海-島”相態(tài)結(jié)構(gòu)。

　　1.3  兩種增塑劑不同用量的考察

　　1.3.1  兩種增塑劑不同用量試樣的物理性能

　　由于NBR的分子鏈上帶有極性基團(tuán)—CN，分子間內(nèi)聚能較大，硬度高，膠料的黏度高，加工性能較差;加入合適的增塑劑不僅能降低膠料的黏度，提高膠料的可塑性，還可降低材料硬度，提高彈性，改善加工性能。長期以來，對NBR類TPV的研究都著眼于橡膠相的增塑體系[8-11]。本研究從橡膠和尼龍兩個方面著手，分別選用氧化聚乙烯蠟(AC-316A)和正丁基苯磺酰胺作為增塑劑。AC-316A和正丁基苯磺酰胺不同用量對材料性能的影響分別見表3、4所示。

　　由兩表可知，兩種增塑劑對材料硬度變化的影響并不明顯，但是對拉斷伸長率的提高作用十分顯著，增塑劑對材料的負(fù)面影響體現(xiàn)為強度的下降。由于增塑劑會分布在橡膠相和尼龍相之間，從而降低兩相的相容性。隨著兩種增塑劑用量的增加，TPV的拉斷伸長率顯著提高。由于AC-316A添加量的增加，材料的強度提高，硬度也隨之略有增高，壓縮永久變形增大，溶脹指數(shù)無明顯變化。AC-316A在材料的加工過程中可以起到脫模劑的作用，因此改善了粘輥現(xiàn)象，同時還提高了共混的效率和效果，材料力學(xué)性能也有所提高。正丁基苯磺酰胺用量增加，膠料硬度下降，強度呈略有下降的趨勢，壓縮永久變形略有增大，正丁基苯磺酰胺中的—NH取代了PA6中的酰胺，形成氫鍵，從而破壞了分子間的氫鍵，增大分子鏈的柔順性，小分子增塑劑分布在尼龍基體中，降低了材料強度。

　　1.3.2  兩種增塑劑不同用量試樣的微觀相結(jié)構(gòu)

　　兩種增塑劑不同用量試樣的微觀相結(jié)構(gòu)見圖6、7所示。加入AC-316A、正丁基苯磺酰胺后的TPV中的橡膠顆粒粒徑變小，分散變得更加均勻，而且隨著增塑劑用量的增加，相態(tài)結(jié)構(gòu)也逐漸改善。不論在橡膠相還是塑料相中加入的增塑劑都會使加工過程中物料體系的黏度下降，物料共混阻力下降，有利于在雙螺桿剪切作用下分散過程中物質(zhì)的傳遞。同時，由于增塑劑的加入減少了物料對加工機器部件的黏附，正丁基苯磺酰胺用量:a為3.25份，b為6.5份，c為9.75份提高了加工效率，相態(tài)結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，材料性能得到提高。

　　1.3.3  兩種增塑劑不同用量膠料的流變性能

　　AC-316A、正丁基苯磺酰胺這兩種增塑劑不同用量的膠料黏度對剪切速率的變化曲線分別見圖8、9所示。黏度ηα隨著剪切速率γω減小而降低，顯示出NBR/PA6 TPV屬于假塑性流體。綜合分析兩圖，兩種增塑劑都在一定程度起到了增塑作用，用量越是增加，黏度降低的幅度越大。比較了兩種增塑劑可知，正丁基苯磺酰胺對于尼龍連續(xù)相起到的黏度降低、加工性能改善的作用更加明顯。

　　2、結(jié)論

　　(1)HAAKE流變儀混煉曲線表明，采用HVA-2/DM硫化體系在動態(tài)硫化過程中膠料黏度變化平穩(wěn)。經(jīng)物理性能對比，采用SP-1045/SnCl2硫化體系制備的TPV拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率較高，但硬度和壓縮永久變形較大。

　　(2)DSC分析表明，用綜合物理性能較優(yōu)異的SP-1045/SnCl2硫化體系制備的TPV材料中PA6結(jié)晶度較低。

　　(3)XNBR通過與酰胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對NBR和PA6起到增容作用，與NBR的最佳并用比為10/90。

　　(4)AC-316A的添加量增加，拉斷伸長率提高，強度提高，硬度也隨之略有增大，壓縮永久變形增大，溶脹指數(shù)無明顯變化。正丁基苯磺酰胺用量增加，拉斷裂伸長率提高，硬度下降，強度呈略有下降趨勢，壓縮永久變形也略有上升，兩種增塑劑都起到了增塑作用，用量增加，膠料黏度降低。