摘要：以硫酸鎂和氫氧化鈉為主要原料，在超聲波環(huán)境中，利用化學(xué)沉淀法制備高度分散的超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑。并運(yùn)用對比實(shí)驗(yàn)方法，研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、超聲功率、表面活性劑、引發(fā)劑與改性劑等因素對氫氧化鎂產(chǎn)率和粒徑的影響。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為１ｈ、反應(yīng)溫度為５０℃、超聲波功率為４０Ｗ、堿過量度為２５％、表面活性劑為油酸鈉、引發(fā)劑為雙氧水、改性劑為甲基丙烯酸甲酯時(shí)，制得質(zhì)量和性能較好的超細(xì)氫氧化鎂。在此基礎(chǔ)上，又對氫氧化鎂進(jìn)行濕法表面改性，得到了顆粒粒徑小，分布均勻，晶形統(tǒng)一的六方片狀超細(xì)氫氧化鎂。最后利用傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

     　　關(guān)鍵詞：氫氧化鎂；超聲波；表面活性劑；引發(fā)劑；改性劑　　

         中圖分類號：ＴＱ１３２．２　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ　　文章編號：１００６－４９９０（２００７）０９－００２０－０４

        無機(jī)阻燃劑不僅具有較好的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、無毒、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，而且在燃燒時(shí)不易造成二次污染，有著很好的環(huán)保價(jià)值。因此，它已成為阻燃劑發(fā)展的主流趨勢。特別是作為無機(jī)鋁鎂阻燃劑系列之一的Ｍｇ（ＯＨ）２，分解溫度可高達(dá)３４０℃，并且有著良好的阻燃和發(fā)煙抑制效果。然而，Ｍｇ（ＯＨ）２作為添加劑使用時(shí)，如果粒徑較大或其用量達(dá)到一定程度，不僅會使高分子材料的機(jī)械性能、抗沖擊強(qiáng)度等顯著降低，而且不利于與基體發(fā)生良好的融合。為了減少Ｍｇ（ＯＨ）２的添加量，并保持高分子材料已有的優(yōu)良性能，必須盡可能地降低對產(chǎn)品性能的不利影響，通常需要對Ｍｇ（ＯＨ）２進(jìn)行超細(xì)化處理。

         通過對固體顆粒的不同超細(xì)化方法的研究發(fā)現(xiàn)：選用物理法所制得的產(chǎn)物晶形往往不易控制，粒徑較大、范圍過寬；選用化學(xué)合成法，可以對產(chǎn)物的合成過程或條件加以控制；在直接化學(xué)沉淀合成法中，利用超聲波的聲空化效應(yīng)更有利于產(chǎn)物的超細(xì)化。超細(xì)化的固體顆粒的表面能會因其比表面積的迅速增大而急劇地增加，極易發(fā)生團(tuán)聚，不利于超細(xì)化，此時(shí)就需要使用表面活性劑來降低表面能，以阻止團(tuán)聚的發(fā)生。此外，表面活性劑不僅具有助磨和分散作用，而且可以提高與有機(jī)基體材料的相容性。使用化學(xué)沉淀法并利用超聲波聲空化技術(shù)制備超細(xì)Ｍｇ（ＯＨ）２，用表面活性劑對產(chǎn)物進(jìn)行表面改性，得到了性能優(yōu)良的超細(xì)Ｍｇ（ＯＨ）２阻燃劑。

１　實(shí)驗(yàn)材料和方法

１．１　試劑及主要儀器

　　     試劑：硫酸鎂，氫氧化鈉，油酸鈉，平平加，雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)３０％），過硫酸鉀，甲基丙烯酸甲酯，以上試劑均為分析純；去離子水。

         儀器：恒壓分液漏斗，ＫＱ－１００ＤＢ型數(shù)控超聲波發(fā)生器（超聲波頻率為４０ｋＨｚ，輸出功率為４０～１００Ｗ），ＨＳ２４－１５０－Ａ型體視顯微鏡（×１６００），ＴＥＮＳＯＲ３７型傅里葉變換紅外光譜儀（Ｒｒｕｋｅｒ公司生產(chǎn)）。

１．２　實(shí)驗(yàn)方法及表征

１．２．１　實(shí)驗(yàn)原理

        沉淀反應(yīng)：Ｍｇ２＋＋２ＯＨ－Ｍｇ（ＯＨ）２

        超聲波對液體可產(chǎn)生聲空化效應(yīng)，即在瞬間內(nèi)可產(chǎn)生４０００℃的高溫，及１００ＭＰａ的高壓；同時(shí)，溫度的急劇變化和所產(chǎn)生的強(qiáng)烈沖擊波及微射流，又有利于新生成相顆粒的再次碰撞、超細(xì)化。

１．２．２　實(shí)驗(yàn)過程

        在常溫下配制各種所需濃度的溶液。首先量取一定量的硫酸鎂溶液加入２５０ｍＬ的三口燒瓶，再加入一定量的油酸鈉溶液予以充分混合，然后量取一定計(jì)量的堿溶液加入恒壓分液漏斗中，在設(shè)定的條件下，控制堿的滴加速度，進(jìn)行充分反應(yīng)。

        反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀在常溫下陳化０．５ｈ，使其分層，小心將上層溶液用吸管吸出，然后用離心分離法反復(fù)用去離子水洗滌沉淀，使洗水ｐＨ達(dá)到９．１７左右，再用相應(yīng)的溶液檢測有關(guān)的多余離子，如用Ｂａ（ＮＯ３）２檢測溶液中ＳＯ２－４，直到上層清液無沉淀生成為止。

        轉(zhuǎn)移沉淀，并在１２０℃溫度下烘干，再在３００℃的電爐中煅燒２ｈ，得到白色產(chǎn)物，然后對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)难心ィ⒂皿w視顯微鏡觀察分析其形貌和粒徑。

１．２．３　實(shí)驗(yàn)觀察

        將硫酸鎂溶液與油酸鈉混合均勻，溶液呈白色稀的懸濁液，在相應(yīng)的反應(yīng)環(huán)境中，片刻之后，便可觀察到懸濁液澄清許多，且在溶液表面出現(xiàn)了少量的白色微細(xì)絮狀物。但在反應(yīng)過程中可以明顯地觀察到隨著生成物的增加，絮狀物的量也會慢慢地減少直到消失。待反應(yīng)完全結(jié)束時(shí)，觀察到反應(yīng)后的溶液為白色懸濁液，靜置一段時(shí)間后開始有明顯的分層現(xiàn)象。在沉淀離心洗滌過程中，當(dāng)用相應(yīng)的試劑檢測不到ＳＯ２－４時(shí)，所得上層清液的ｐＨ在７～８，而且從未發(fā)現(xiàn)有膠體的出現(xiàn)。在進(jìn)行顯微鏡觀察分析時(shí)，Ｍｇ（ＯＨ）２的沉淀為白色、均勻分布的超細(xì)顆粒，基本沒有發(fā)生較大的顆粒團(tuán)聚。

２　結(jié)果與討論

２．１　反應(yīng)條件的影響

２．１．１　反應(yīng)時(shí)間

         Ｍｇ（ＯＨ）２的產(chǎn)率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖１所示。從圖１可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率也不斷地增加，在反應(yīng)的開始階段（約１ｈ內(nèi)）產(chǎn)物的產(chǎn)率隨時(shí)間呈明顯的線性增長趨勢，到１．５ｈ后產(chǎn)率增加速度明顯減慢。

               

　　      雖然產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，但產(chǎn)物的粒徑卻變大了。這是由于剛開始反應(yīng)物的濃度很大，產(chǎn)物濃度小，反應(yīng)在動力學(xué)的作用下反應(yīng)很快，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)會受到熱力學(xué)平衡的影響，反應(yīng)的速率會減慢；然而隨著時(shí)間的延長，產(chǎn)物顆粒會發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)物的粒徑增加。綜上分析可得出：反應(yīng)的最佳時(shí)間為１．０ｈ。

２．１．２　反應(yīng)溫度

         在超聲波作用下，Ｍｇ（ＯＨ）２的產(chǎn)率與加熱溫度的關(guān)系可以看出：反應(yīng)溫度與產(chǎn)率呈二次函數(shù)的關(guān)系，在５０℃時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率最高，此時(shí)產(chǎn)物的粒徑小，且均勻。因此，最佳反應(yīng)溫度控制在４０～６０℃最合適.

２．１．３　超聲波功率Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率和超聲波功率的關(guān)系如圖2所示。由圖2看出：Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率隨功率增大先減小后增大。

                 

　　       Ｍｇ（ＯＨ）２粒徑隨超聲功率增加而減小，因?yàn)槌暡ǖ膭×艺袷幤茐牧舜箢w粒團(tuán)聚體中小微粒之間的庫侖力或范德華力，從而使顆粒以小顆粒的形式分散于溶液中，使得顆粒粒徑變小。故應(yīng)盡量選取較大的功率，但功率過大一方面動力消耗較大，另一方面噪音過高，影響操作者健康。所以，超聲波功率為４０Ｗ時(shí)較合適。

２．１．４　堿用量

          堿過量度與Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率的關(guān)系如圖3所示。由圖3可以看出：隨著堿過量程度的增加，產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)則會出現(xiàn)相反的效果。另外，如果堿過量太多，產(chǎn)物粒徑會增大，并有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。因此，最佳堿過量度為２５％。

                

２．１．５　堿滴加時(shí)間

           Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率與堿滴加時(shí)間的關(guān)系可以得出：產(chǎn)物的產(chǎn)率在一定的滴加時(shí)間內(nèi)改變不會很大，但是隨著滴加時(shí)間的延長，產(chǎn)率下降很快。滴加時(shí)間為３５ｍｉｎ時(shí)顆粒大小雖然在一定程度上有些增加，但是顆粒形狀變得更規(guī)則一些，并且分布也比較均勻。滴加時(shí)間為２５ｍｉｎ時(shí)顆粒細(xì)小，且粒度分布范圍較寬，從對材料的增強(qiáng)阻燃效果分析，這種粒度分布特征則更為有利。滴加時(shí)間為２５ｍｉｎ和３５ｍｉｎ時(shí)，Ｍｇ（ＯＨ）２的產(chǎn)率相差并不大。所以，從增強(qiáng)阻燃效果和節(jié)約時(shí)間兩方面綜合考慮，滴加時(shí)間選擇２５ｍｉｎ比較合適。

２．２　添加劑的影響

２．２．１　表面活性劑

　　      １）表面活性劑種類：陰離子型表面活性劑油酸鈉和十二烷基磺酸鈉比非離子型表面活性劑平平加效果更好。原因是：表面活性劑分子的一端為長鏈烷基，結(jié)構(gòu)與聚合物分子相近，另一端為羧基、醚基、氨基等極性基團(tuán)；Ｍｇ（ＯＨ）２的表面帶有正電荷，且等電點(diǎn)較高，所以陰離子型表面活性劑在堿性環(huán)境中效果會更加理想。當(dāng)用陰離子表面活性劑對Ｍｇ（ＯＨ）２進(jìn)行表面改性時(shí)，陰離子表面活性劑中的親水基和親油基分別與氫氧化鎂和聚合物發(fā)生相互作用，從而很好地發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，提高了氫氧化鎂在聚合物中的分散性和相容性。

         ２）油酸鈉的用量：油酸鈉的用量對Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著表面活性劑用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率會增加，但其增加量很小，說明油酸鈉用量對產(chǎn)率的影響很??；當(dāng)表面活性劑用量達(dá)到某一臨界值時(shí)，產(chǎn)率反而迅速減少。原因是表面活性劑的存在，在成核時(shí)對Ｍｇ（ＯＨ）２晶核產(chǎn)生包覆作用，阻止了晶體的長大，不利于結(jié)晶，故其產(chǎn)率較低。表面活性劑用量太多時(shí)，對Ｍｇ（ＯＨ）２粒子分散度的影響不是很大，反而會使溶液粘度增加，有嚴(yán)重的膠束效應(yīng)，使產(chǎn)率明顯下降。因此，相對于Ｍｇ（ＯＨ）２質(zhì)量，表面活性劑的適宜用量為０．３％～０．５％。

                 

2.2.2  引發(fā)劑和改性劑

          在無引發(fā)劑和使用相同濃度的雙氧水和過硫酸鉀為引發(fā)劑時(shí)Mg(OH)2的產(chǎn)率可以看出，雙氧水做引發(fā)劑時(shí)，Ｍｇ（ＯＨ）２的產(chǎn)率最高，而用過硫酸鉀引發(fā)時(shí)，產(chǎn)率則最低。作為引發(fā)劑分解所得的·ＯＨ與·ＳＯ－４相比較而言，·ＯＨ的空間位阻要比·ＳＯ－４小得多，另外，雙氧水的活性氧數(shù)目要比過硫酸鉀多，而且更適宜在常溫條件下起到良好的作用效果。當(dāng)使用丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉和甲基丙烯酸甲酯改性劑時(shí)，對Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率的影響可知：在同樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，以甲基丙烯酸甲酯作為改性劑的Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率最高；但３種改性劑相比較，對產(chǎn)率的影響變化不大。另外，從理論的改性效果來分析，以上３種改性劑在同樣條件下，在發(fā)生相應(yīng)的聚合后，顯然由于甲基丙烯酸甲酯的支鏈更多，其空間位阻更大，更有利于改性后的Ｍｇ（ＯＨ）２的分散，經(jīng)修飾后增加了Ｍｇ（ＯＨ）２表面的疏水性，提高了與有機(jī)材料的相容性，故甲基丙烯酸甲酯的分散效果更理想。因此最佳引發(fā)劑和改性劑組合應(yīng)該為雙氧水和甲基丙烯酸甲酯。

２．３　產(chǎn)物的紅外光譜表征

        Ｍｇ（ＯＨ）２的傅里葉變換紅外光譜在３７０１ｃｍ－１處所對應(yīng)的尖銳吸收峰是Ｍｇ（ＯＨ）２的ＯＨ－伸縮振動譜帶；在３４２５ｃｍ－１處所對應(yīng)的寬吸收峰是Ｈ２Ｏ分子中的ＯＨ－反對稱和對稱伸縮振動譜帶。即表面活性劑分子對產(chǎn)物微粒進(jìn)行表面修飾后，在較好程度上阻止了粒子團(tuán)聚的發(fā)生或生長，有利于制得高分散的Ｍｇ（ＯＨ）２超細(xì)微粒。

３　結(jié)論

         １）在超聲波作用下，利用氫氧化鈉沉淀劑的化學(xué)直接沉淀法制備超細(xì)Ｍｇ（ＯＨ）２，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間１ｈ，反應(yīng)溫度５０℃，超聲波功率４０Ｗ，堿過量度２５％，表面活性劑油酸鈉，引發(fā)劑雙氧水，改性劑甲基丙烯酸甲酯。

         ２）影響Ｍｇ（ＯＨ）２產(chǎn)率的主要因素是堿過量程度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度；影響產(chǎn)物粒徑的主要因素是超聲波功率，堿滴加時(shí)間，表面活性劑，引發(fā)劑和改性劑的種類。３）利用超聲波制得的Ｍｇ（ＯＨ）２，顆粒粒徑小，分布均勻，晶形統(tǒng)一，為六方片狀顆粒。